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聚乙烯蠟|介紹穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理及鈣鋅穩(wěn)定劑的作用機(jī)理

返回列表 來源： 發(fā)布日期： 2018.06.20

PVC穩(wěn)定劑通常是我們聚乙烯蠟廠家的用量大的客戶群體，下面青島賽諾聚乙烯蠟廠家介紹穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理及鈣鋅穩(wěn)定劑的作用機(jī)理。

1.熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理

若防止或延緩PVC的熱降解，需要：

①消除PVC中熱解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯和不飽和鍵；

②消除所有對熱降解有催化作用的物質(zhì)，如由PVC上解脫下來的氯化氫等。

因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：

① 能置換鏈中存在的活潑原子(如，烯丙基氯原子)，形成更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵以減小脫HCl的可能性；

② 能迅速吸收HCl，抑制其自動(dòng)催化作用；

③ 能與PVC中存在的雙鍵加成而生成飽和的高分子鏈；

④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；

⑤ 對PVC有親和力，而且是無毒或低毒的；

⑥ 不與PVC中的添加劑，如增塑劑、填充劑等發(fā)生作用。

目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結(jié)合使穩(wěn)定性要求選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。

2. PVC穩(wěn)定劑的種類及優(yōu)缺點(diǎn) 

                    表1 熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)

穩(wěn)定劑

優(yōu)點(diǎn)

缺點(diǎn)

鉛鹽

通用性

不透明

長效性

硫污染

優(yōu)良的電性能

粉塵污染

成本低

累積毒性

有機(jī)錫

高效

氣味，光穩(wěn)定性，硫污染

透明

成本相對較高

鈣/鋅

通用性

析出

透明性和顏色保留性

在硬制品中透明度較差

多功能性


安全性


3. Ca/Zn穩(wěn)定劑作用機(jī)理

IIA族中的金屬皂如鋇鈣，都是離子性，一般認(rèn)為是中和氯化氫來實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。

1

 IIB族類金屬皂如鎘和鋅，除了上述反應(yīng)外，更重要的是可以置換不穩(wěn)定的烯丙基氯（親核置換），它們充當(dāng)主穩(wěn)定劑， 

2

氯化鋅（鎘）都是強(qiáng)的Lewis酸，它們會加速PVC的熱解，1959-60年Frye和Horst根據(jù)紅外和放射性追蹤結(jié)果闡述了鋇皂和鎘皂的協(xié)同作用是由于羧酸鋇和氯化鎘反應(yīng)，重新生成了羧酸鎘和氯化鋇，防止了氯化鎘的累積，而氯化鋇無分解作用，一般反應(yīng)速度有如下順序：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba.

多數(shù)學(xué)者認(rèn)為降解速度在lewis酸（氧，氯化氫，金屬氯化物）都會加速。

3

圖1.  在175℃不同金屬氯化物（穩(wěn)定劑產(chǎn)物）存在下脫氯化氫

4

雖然Frye和Horst二人沒有闡述這個(gè)過程，但是根據(jù)金屬皂的膠束結(jié)構(gòu)，層狀膠束中混合金屬離子對的親近導(dǎo)致，就像Crossman說的那樣，下圖展示了兩種皂的協(xié)同作用。

皂的反應(yīng)

190℃下進(jìn)行的褪色反應(yīng)（黃度指數(shù)與時(shí)間關(guān)系）的靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試：驗(yàn)證羧酸鋇和羧酸鋅的協(xié)同增效作用。配方：S-PVC（k=70）100份，ESBO 2份，DOP 48份，硬鋇和或硬鋅 1份。

降解過程

圖3.  降解過程1,2-單分子消除HCl通過四元環(huán)過度態(tài)，或在HCl或ZnCl2的作用下的六圓環(huán)過渡態(tài)，By M. Fisch

鈣鋅穩(wěn)定劑成功的關(guān)鍵在于增效劑，這些物質(zhì)通過多種作用機(jī)理完善了鈣鋅穩(wěn)定劑的性能。  

表2.增效劑的作用機(jī)理

增效劑

主要作用模式

增效劑

主要作用模式

多元醇

Lewis酸配位

環(huán)氧化合物

吸收氯化氫

亞磷酸酯

多功能

沸石

吸收氯化氫

β-二酮

置換不穩(wěn)定氯化物

水滑石

吸收氯化氫

受阻酚

抗氧化



3.1 多元醇與金屬皂的協(xié)同作用

多元醇與金屬皂的并用可以明顯延長脫氯化氫的誘導(dǎo)期，并抑制樹脂的變色，一般認(rèn)為多元醇是通過與重金屬氯化物絡(luò)合，抑制其對脫氯化氫的催化作用而發(fā)揮協(xié)同作用的。

協(xié)同作用

在混合金屬鹽穩(wěn)定劑中使用的多元醇有：季戊四醇，雙季戊四醇等。下表是其物性。

表3. 多元醇的物理性質(zhì)

多元醇

熔點(diǎn)/℃

沸點(diǎn)/℃

特性

季戊四醇

261

276

升華

雙季戊四醇

215-218 

356

升華

三羥甲基丙烷

58.8

295

吸潮

3.2 亞磷酸酯與金屬皂的協(xié)同作用

作為輔助熱穩(wěn)定劑，亞磷酸酯與Ca/Zn熱穩(wěn)定劑配合使用時(shí)，能提高制品的耐熱性、著色性和透明性。

（a）金屬離子螯合劑

金屬離子螯合劑

（b）置換烯丙基氯-阿爾布佐夫反應(yīng)

置換烯丙基氯-阿爾布佐夫反應(yīng)

（c）捕捉HCl

亞磷酸酯能與HCl反應(yīng)，生成酸式亞磷酸酯，從而抑制了HCl的自動(dòng)催化反應(yīng)。

捕捉HCl

（d）分解過氧化物

分解過氧化物

（e）捕獲自由基捕獲自由基

表4. 亞磷酸酯類型

β-二酮化合物與金屬皂的協(xié)同作用

種類

功效

代表化合物

亞磷酸三芳基酯

不發(fā)生阿爾布佐夫反應(yīng)，過氧化物分解能力小，穩(wěn)定效果一般比較差

亞磷酸三苯酯

亞磷酸三烷基酯

易生成亞磷酸，幾乎不能使用

亞磷酸三乙酯

亞磷酸烷基芳基酯

二烷基亞磷酸酯比一烷基亞磷酸酯易發(fā)生阿爾布佐夫反應(yīng)。

亞磷酸一苯二異辛酯


3.3 β-二酮化合物與金屬皂的協(xié)同作用

β-二酮化合物能通過碳烷基化作用與PVC發(fā)生反應(yīng)而穩(wěn)定，但反應(yīng)速度緩慢，若與鈣/鋅體系并用，可大大提高穩(wěn)定化反應(yīng)的速度。

β-二酮化合物與金屬皂的協(xié)同作用

R1、R2為烷基或者芳基

下面的方程式表征了β-二酮的作用機(jī)理

β-二酮的作用機(jī)理

表5. 常見β-二酮化合物物理性質(zhì)

學(xué)名

外觀

熔點(diǎn)/℃

沸點(diǎn)/℃

乙酰丙酮

無色液體

69

137

苯甲酰丙酮

白色固體

58-60


辛酰苯甲酰甲烷

白色固體

34

121.5

硬脂酰甲酰甲烷

白色固體

67-69


二苯甲酰甲烷

白或黃色結(jié)晶

78

219/18mmHg

3.4 環(huán)氧脂肪酸 

(a) 吸收HCl


吸收HCL

(b) 置換烯丙基氯

置換烯丙基氯

4. Ca/Zn穩(wěn)定劑推廣過程中難點(diǎn)

4.1加工行為調(diào)整與析出

較鉛鹽穩(wěn)定劑來說，鈣鋅穩(wěn)定劑的組分復(fù)雜，是多種物質(zhì)的協(xié)同作用，國內(nèi)加工設(shè)備的多樣化，潤滑體系比較難調(diào)整，選用不當(dāng)容易造成析出的特性。

 4.2色相保持力

較鉛鹽穩(wěn)定劑來說，鈣鋅穩(wěn)定劑的組分復(fù)雜，所以色相一般發(fā)青，如果調(diào)整色相，需要價(jià)格高的二酮類原料，從而導(dǎo)致價(jià)格較高。

4.3原材料產(chǎn)能瓶頸，原料成本

增強(qiáng)初期穩(wěn)定性的原料價(jià)格較高且生產(chǎn)廠家少，如二酮，市場各種多元醇有的存在析出和升華的特性，以上使得傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定劑的成本居高不下（與鉛鹽比較），并且由于環(huán)保，鈣鋅穩(wěn)定劑的發(fā)展部分受阻，且部分原材料由于世界范圍內(nèi)貨源緊缺，造成價(jià)格上漲厲害。

PVC工業(yè)的發(fā)展為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的發(fā)展空間，同時(shí)也對熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。未來熱穩(wěn)定劑的進(jìn)一步發(fā)展將朝著無毒、無污染、復(fù)合、高效的方向發(fā)展。

賽諾新材，15年積淀， 聚乙烯蠟  品牌生產(chǎn)商，藍(lán)海股權(quán)機(jī)構(gòu)掛牌上市企業(yè)。專注從事潤滑分散體系的研發(fā)生產(chǎn)，包含聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、EBS、硬脂酸鋅等助劑的研發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用工作。咨詢熱線： 400-8788532。

作者：賽諾新材             來源：hk6h.cn。

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