PVC塑料是聚合物，尤其是含氯的聚合物，分子不穩(wěn)定，加熱后容易出現(xiàn)分解的現(xiàn)象，下面青島賽諾聚乙烯蠟小編針對(duì)PVC的不穩(wěn)定因素及降解機(jī)理。

一、PVC 不穩(wěn)定因素 

PVC等含氯的聚合物, 在120~130℃時(shí)就開(kāi)始熱分解，釋放HCl氣體，若不抑制分解又會(huì)進(jìn)一步加劇，這一問(wèn)題曾是困擾PVC的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的主要難題。

研究發(fā)現(xiàn)如果PVC中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質(zhì)時(shí)，既不影響其加工與應(yīng)用，又能延緩其熱分解。上述難題的解決，促使了熱穩(wěn)定劑研究領(lǐng)域的建立與不斷發(fā)展。

PVC熱穩(wěn)定劑，按ESPA分類(lèi)有五類(lèi)：

①CALCIUM-BASED STABILISERS

② LIQUID STABILISERS

③LEAD STABILISERS

④TIN STABILISERS

⑤ CADMIUM STABILISERS

PVC是由氯乙烯經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的。在反應(yīng)中，分子鏈在增長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成叔碳原子，與叔碳原子相連的氯原子與氫原子，因電子云分布密度小而鍵能低，成為活潑原子，很容易與相鄰的H和Cl脫去HCl。PVC理想的結(jié)構(gòu)如圖：

若符合上述的理想結(jié)構(gòu)，而且都是仲碳原子與氯原子結(jié)合的，其穩(wěn)定性較好。但事實(shí)上，即使純度很高的PVC樹(shù)脂，在100℃以上就開(kāi)始脫除HCl，表明分子結(jié)構(gòu)中，仍存在不穩(wěn)定的因素。

樹(shù)脂的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被認(rèn)為分子上可能包含下述結(jié)構(gòu)：

順式-酮烯結(jié)構(gòu)，極度活潑易產(chǎn)生呋喃，商品PVC中不含有，但是會(huì)在熱氧化過(guò)程中產(chǎn)生。

二、PVC熱解機(jī)理

PVC樹(shù)脂受熱降解放出HCl是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，一般有以下三種機(jī)理：

①自由基反應(yīng)機(jī)理；

②離子機(jī)理；

③單分子機(jī)理。

2.1自由基機(jī)理

機(jī)理認(rèn)為：PVC的自由基的產(chǎn)生，是由PVC聚合時(shí)的殘留微量引發(fā)劑或氧化作用生成自由基攻擊-CH2?？捎孟率奖硎荆?

(1) 引發(fā)

(2) 氧化

(3) 切斷

(4) 交聯(lián)

2.2離子機(jī)理

井本等認(rèn)為PVC在N2中的熱分解反應(yīng)是按離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，按下式進(jìn)行：

Baum和其后的Reiche等人認(rèn)為有機(jī)堿能加強(qiáng)C-Cl鍵的極化作用。因此，在有機(jī)堿存在下，脫HCl反應(yīng)被認(rèn)為是按離子機(jī)理進(jìn)行的。

Mayer等人在液相和惰性氣體條件下進(jìn)行了PVC模型化合物熱脫HCl反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。他們認(rèn)為在有游離HCl存在下，熱降解反應(yīng)被加速了。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液相熱脫HCl是按離子機(jī)理進(jìn)行的。

2.3單分子機(jī)理

特羅伊茨基等用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了熱脫HCl的分子機(jī)理的研究。他們認(rèn)為在真空下連續(xù)脫除HCl的熱降解歷程，主要是遵循分子機(jī)理進(jìn)行的。分別按引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)階段進(jìn)行。

(1)引發(fā)

(2) 增長(zhǎng)

(3) 終止

在引發(fā)階段，初始的烯丙基氯無(wú)規(guī)分布在整個(gè)聚合物的鏈上。正常結(jié)構(gòu)的PVC以適當(dāng)?shù)乃俣冉到猓鴰в邢┍冉Y(jié)構(gòu)的PVC的降解速度常數(shù)大約為正常結(jié)構(gòu)PVC降解速度常數(shù)的103倍。但是正常結(jié)構(gòu)PVC的濃度為烯丙基氯結(jié)構(gòu)濃度的103倍。所以?xún)煞N結(jié)構(gòu)的降解速度相當(dāng)。

正常結(jié)構(gòu)的PVC和帶有初始烯丙基氯結(jié)構(gòu)的PVC在降解時(shí)生成的烯丙基氯的分解反應(yīng)是增長(zhǎng)階段，而多烯結(jié)構(gòu)參與分子內(nèi)和分子間的環(huán)化反應(yīng)是脫氯化氫反應(yīng)的終止階段。

雖然對(duì)PVC對(duì)熱分解機(jī)理有多種說(shuō)法，但比較易接受的還是自由基機(jī)理。

三、影響PVC熱降解的主要因素

3.1 雙鍵

氯乙烯進(jìn)行自由基聚合時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移和歧化終止，使鏈末端產(chǎn)生雙鍵，同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移也可能生成帶有氯原子的支鏈，這些支鏈大分子脫HCl，也會(huì)形成雙鍵。聚合物中存在雙鍵會(huì)使其熱穩(wěn)定性相對(duì)變差。

實(shí)驗(yàn)表明每1000氯乙烯鏈節(jié)中的雙鍵含量在2.2~5.0之間，乳液法PVC所含雙鍵大大多于懸浮法生產(chǎn)的雙鍵含量，乳液法PVC脫HCl的速度比懸浮法產(chǎn)品快得多。

3.2 烯丙基氯

Maccoll等對(duì)低分子模型化合物進(jìn)行熱分解的研究，認(rèn)為烯丙基氯結(jié)構(gòu)比不飽和的端基更為不穩(wěn)定。

布朗等從氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也發(fā)現(xiàn)，在200℃以下正常的氯乙烯單體單元并沒(méi)有發(fā)生脫HCl現(xiàn)象，而帶有烯丙基氯結(jié)構(gòu)的則發(fā)生了脫HCl。

許多實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了在聚合物鏈上無(wú)規(guī)分布的烯丙基氯基團(tuán)是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

3.3共軛雙鍵鏈段的影響

PVC熱降解時(shí)的變色，是與聚合物鏈中生成共軛雙鍵鏈段有關(guān)。隨HCl脫出量的增加，顏色越來(lái)越深。但顏色與脫出HCl之間的真正定量關(guān)系尚不清楚。

PVC的降解產(chǎn)物具有如下聚烯烴共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：

降解產(chǎn)物的顏色主要由上述共軛雙鍵所引起。許多實(shí)驗(yàn)都說(shuō)明不飽和共軛雙鍵是脫HCl連續(xù)反應(yīng)的又一因素。

賽諾新材，15年積淀， 聚乙烯蠟 品牌生產(chǎn)商，藍(lán)海股權(quán)機(jī)構(gòu)掛牌上市企業(yè)。專(zhuān)注從事潤(rùn)滑分散體系的研發(fā)生產(chǎn)，包含聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、EBS、硬脂酸鋅等助劑的研發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用工作。咨詢(xún)熱線(xiàn)： 400-8788532。

作者：賽諾新材             來(lái)源：hk6h.cn。